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成都電子科技大學
2016 年攻讀碩士學位研究生入學考試試題
考試科目：834 物理化學
注：所有答案必須寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上均無效。
1．（15 分）乙醛的離解反應 COCHCHOCH ?? 43 是由以下幾個步驟構成的：
（1） CHOCHCHOCH k
???? 33
1
（2） COCHCHCHOCHCH k
3433
2
?????
（3） COCHCOCH k
???? 33
3
（4） 623
4
2 HCCH k
???
試推導該鏈反應中 CH4 的動力學方程式，并說明其反應級數。
2.（15 分）試證明稀溶液依數性的凝固點降低公式： Bff mKT ?? ，已知：
A
mfus
f
f M
AH
TR
K ?
?
?
)(
)( 2*
。
3. （15 分）有一電池： )()()1.0()( 1
2 sAgsAgAckgmolCuAcsCu ?
? ，已知 298K 時該電池
的電動勢 VKE 372.0)298( ? ，溫度為 308K 時 VKE 374.0)308( ? ，設該電動勢 E 隨溫度
的變化是均勻的。又知 298K 時， VAgAg 799.0)/( ???
? ， VCuCu 337.0)/( 2
???
? 。（1）
寫出電極反應和電池反應；（2）當電池可逆輸出 2mol 電子的電荷量時，求反應的 mrG? 、
mr H? 和 mr S? ；（3）求醋酸銀的溶度積
?
spK 。
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4.（10 分）下圖為二組分凝聚體系相圖，
（1）指出圖中 10 個區的相名稱；
（2）說明圖中各水平線的意義；
（3）從 X、Y、Z 點冷卻，分別最先析出的固
體是什么。
5. （10 分）試求 298K 時，將 1mol Hg(l)從 1p?
變到 100p?
時的 ΔHm、ΔGm 和 ΔSm。已知 Hg(l)
的膨脹系數 α=
14
1082.1
1 ??
???
?
?
?
?
?
?
?
K
T
V
V P
， Hg(l)的密度 d=13.534×103
kg·m-3
，Hg 的相對原
子質量為 200.16。并假定 Hg(l)的體積隨壓力的變化可忽略不計。
6. （15 分）已知電池 )()()()()( 222 lHgsClHgaqHClgHsPt ，（1）寫出電池反應；（2）已
知 298K 時 VE 2680.0??
，
1
26.131)]([ ??
???? molkJaqClGmf
?
，計算 )(22 sClHg 的
?
mf G? ；（3）計算 298K 時反應 )(2)()( 2
222 aqClaqHgsClHg ??
?? 的平衡常數。已知 298K
時
12
2 0.152)]([ ??
??? molkJaqHgGmf
?
。
7.（15 分）已知 25℃時：
△fHθ
m/kJ.mol-1
Sθ
m/J.mol-1
.K-1
△fGθ
m/kJ.mol-1
CO(g) -110.52 197.67 -137.17
H2(g) 0 130.68 0
CH3OH(g) -200.7 239.8 -162.0
試求（1） 試求反應 CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)在 25℃時的△rHθ
m , △rSθ
m , △rGθ
m 及 Kθ
。
（2） 設反應的△rH?
m 不隨溫度變化，求 300℃下的 K?
。
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8．（15 分）在 292 K 時，丁酸水溶液的表面張力 )1ln(0 ?
????
c
c
??? 。式中 σ0 為純水的
表面張力，α、β 為常數。
（1）求丁酸的表面吸附量與濃度的關系式。
（2）當 α＝13.1×10-3
N·m-1
，β＝19.62，而濃度ｃ＝0.2 mol·L-1
時的吸附量。
（3）當
?
?
c
c ＞＞１時，吸附量為多少?此時丁酸在表面上可認為構成單分子層緊密排列，
則丁酸分子的截面積為多少?
9．（10 分）某溶液中含 Zn2+
和 Fe2+
，活度均為 1。已知氫在鐵上的超電壓為 0.4V，如欲使離
子析出次序為 Fe、H2、Zn，則：（1）298.15K 時溶液的 pH 值最大不得超過多少?（2）在此
pH 溶液中，H2 開始析出時 Fe2+
的活度降為若干?
10．（15 分）303.01 K 時甲酸甲酯在 85%的堿性水溶液中水解，其速率常數為 4.53 mol-1
·L·s-1
。
（1）若酯和堿的初始濃度均為 1×10-3
mol·L-1
，試求半衰期。
（2）若兩種濃度，①一種減半，②另一種加倍，試求量少者（即①）消耗一半所需的時間
為多少。
11．（15 分）298.15 K 時，將 2 g 某化合物溶于 1 kg 水中的滲透壓與在 298.15 K 將 0.8 g 葡萄
糖（C6H12O6，分子質量為 100.16×10-3
kg?mol-1
）和 1.2 g 蔗糖（C12H22O11，分子質量為
342.30×10-3
kg?mol-1
）溶于 1 kg H2O 中的滲透壓相同。（1）求此化合物的摩爾質量；（2）
此化合物溶液的蒸氣壓降低多少? （3）此化合物溶液的冰點是多少?（已知 298.15 K 水的
飽和蒸氣壓為 3.168 kPa，水的冰點降低常數 fK =1.86 mol-1
·kg·K）。
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