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目錄
I 考查目標........................................................................................ 2
II 考試形式和試卷結構 ..................................................................2
III 考查內容..................................................................................... 2
IV. 題型示例及參考答案.................................................................4
全國碩士研究生入學統一考試《物理化學》考試大綱
I 考查目標
全國碩士研究生入學統一考試《物理化學》考試是為我校招收化學工程與技術碩士生設
置的具有選拔性質的考試科目。其目的是科學、公平、有效地測試考生是否具備攻讀碩士所
必須的基本素質、一般能力和培養潛能，以利用選拔具有發展潛力的優秀人才入學，為國家
的經濟建設培養具有良好職業道德、法制觀念和國際視野、具有較強分析與解決實際問題能
力的高層次、應用型、復合型的化學工程專業人才。具體考試要求為：
1． 掌握物理化學的基本概念和基礎知識。
2． 掌握物理化學的研究方法。
3． 掌握熱力學、化學平衡、相平衡、化學動力學和電化學等計算。
4． 運用物理化學原理分析和解決實際問題。
II 考試形式和試卷結構
一、試卷滿分及考試時間
試卷滿分為 150 分，考試時間 180 分鐘。
二、答題方式
答題方式為閉卷、筆試。允許使用科學計算器（對數和反對數等功能的計算器），但不得使
用帶有公式和文本存儲功能的計算器。
三、試卷內容與題型結構
物理化學 150 分，有以下三種題型：
單項選擇題 10 題，每小題 2 分，共 20 分
簡答題 5 題，每小題 8 分，共 40 分
計算題 9 題，每小題 10 分，共 90 分
III 考查內容
第一章 熱力學第一定律
1． 熱力學第一定律的數學表達式，體積功的定義，各種情況下的體積功的計算。
2． 恒容、恒壓過程的熱，QV=?U;Qp=?H；適用條件；它們的關系?H =?U+?(pV)；對物理
過程和化學變化中的應用。
3． 理想氣體焦耳實驗的結論：熱力學能和焓僅是溫度的函數；理想氣體的定容摩爾熱容的
值。dU=nCV,mdT; dH=nCp,mdT 的相關計算。
4． 氣體在恒溫可逆、絕熱可逆過程中 Q、W、?U、?H 的計算。
5． 可逆過程的特點；可逆相變中 Q、W、?U、?H 的計算。
6． 反應焓、相變焓與溫度的關系：基爾霍夫定律或公式。
7． 反應進度的概念；標準摩爾反應焓；由物質的標準摩爾生成焓、燃燒焓求標準摩爾反應
焓。
第二章 熱力學第二定律
1． 卡諾循環、卡諾定理、熱機效率表達式。
2． 克勞修斯不等式；第二定律語言表達式；熵增加原理；熵的統計意義。
3． 各種過程(pVT，相變)，化學變化熵變的計算；熵判據——?S 隔離判斷過程的方向。
4． 第三定律的表達式；用物質的標準熵求反應的熵變。
5． 亥姆霍茲、吉布斯函數的定義；判據成立的條件；如何計算?A、?G 判斷過程的方向。
6． 熱力學基本方程（四個）以及應用。
7． 克拉貝龍方程、克勞修斯-克拉貝龍方程。應用公式的計算。
8． 氣體恒溫可逆、絕熱可逆過程中，求算 Q、W、?U、?H、?S、?A、?G 的計算題。
第三章 多組分系統的熱力學
1． 偏摩爾量和化學勢的定義；物理意義；能熟練區別和選擇。
2． 化學勢的應用：相平衡和化學變化方向的判斷。
3． 拉烏爾定律和亨利定律；理想液態混合物；各組分化學熱表達式及應用；有關液相、氣
相組成的計算；混合性質。
4． 理想稀溶液的定義；稀溶液的依數性及簡單計算。
第四章 化學平衡
1． 化學反應等溫方程；化學平衡的條件；學會用吉布斯函數變求平衡常數。
2． 標準平衡常數；分壓平衡常數；濃度平衡常數；它們之間的聯系。
3． 標準平衡常數與反應方程的形式有關；注意對凝聚態物質參加反應時的平衡常數表達
式。
4． 平衡組成的計算；濃度、壓力、惰性氣體對平衡的影響；轉化率的概念。
5． 溫度對平衡常數的影響——范德夫方程：微分式、定積分式和不定分式；熟練有關計算；
并能與平衡組成的計算綜合分析。
6． 物質的標準生成焓和標準熵求標準吉布斯函數變、直至求標準平衡常數。
第六章 相平衡
1． 相律的表達式及物理意義；學會理解簡單組分、二組分相圖中各區、線、點表示的相、
相數和自由度 F。典型化學反應系統的組分數、相數和自由度的判斷。杠桿規則適用的
條件。
2． 雙液系汽液平衡相圖。蒸餾和精餾的基本原理。共沸點的特點及意義。
3． 固液平衡系統相圖的繪制方法——熱分析法的原理，學會利用實驗數據繪制最低共熔點
相圖。
第七章 電化學
1． 電解質溶液的導電機理——法拉第定律；進行簡單計算。
2． 電導、電導率和摩爾電導率；電導測定的應用：弱電解質電離度的測定和難溶鹽溶解度
的計算；強弱電解質無限稀釋摩爾電導率的求法：（1）由單獨離子的無限稀釋的摩爾
電導率求；（2）由已知強電解持的無限稀釋的摩爾電導率求未知；（3）作圖外推法求。
3． 平均活度、平均活度因子、平均濃度的概念、離子強度、德拜休格爾公式；電解質溶液
的整體活度與濃度之間的關系；相關計算。
4． 可逆電池的熱力學；由電動勢求吉布斯函數變、熵變、焓變和可逆熱效應。
5． 電極的種類；電池反應和電池表達式的互譯。
6． 鹽橋的作用；能作鹽橋的化學物質是什么？
7． 電極的極化現象（濃差、電化學）；造成的后果（分別對原電池和電解池）；電解時電
極上發生反應的先后順序確定；電極反應的應用。
第八章 界面與膠體化學
1． 液體的界面張力、表面功和表面吉布斯函數；彎曲頁面的附加壓力及其后果。
2． 物理吸附與化學吸附；朗格繆爾單分子層吸附理論與朗格繆爾吸附等溫式。
3． 溶液的表面吸附；溶液的表面過剩與吉布斯吸附等溫式。
4． 膠體的特點、膠團的結構表達和電動現象。如 Fe(OH)3、As2S3、AgI 溶膠等。
第九章 化學動力學
1． 反應速率的定義；（恒容反應速率）基元反應和非基元反應；速率方程——質量作用定
律。
2． 反應級數的確定；速率常數的單位與反應級數的關系；（微分法、積分法、隔離法、半
衰期法）。
3． 簡單級數反應：零級、一級、二級反應的動力學特征、濃度與時間關系、關衰期表達式、
會熟練計算。
4． 阿累尼烏斯公式：指數式、微分式、定積分式和不定積分式；會確定最佳溫度，并與濃
度-時間關系綜合運用。
5． 鏈反應的種類、特點和機理。對峙反應、平行反應和聯立反應的動力學特征。
6． 溶液中的反應：活化控制的反應與擴散控制的反應。
7． 催化劑的作用原理，以及對反應速率的影響。通過簡單計算比較速率的大小。
IV. 題型示例及參考答案
一、選擇題（20 分，每題 2 分）
1. 某氣體的狀態方程為 pVm=RT+bp(b 為大于零的常數)，此氣體鄉鎮空絕熱膨脹后的溫度
將 （ ）
（A）不變； (B) 上升； (C) 下降； (D) 不確定
2. NH4HS(s) 和任意量的 NH3(g) 及 H2S(g) 達平衡時，獨立組分數、相數和自由度分別為
（ ）
（A）C=2, Φ=2，f=2 ; (B) C=1, Φ=2，f=1;
(C) C=2, Φ=3，f=2 ; (D) C=3, Φ=2，f=3;
3. 液態水在 373K 及 101325Pa 下汽化為水蒸氣，則該過程的 （ ）
(A) ?G=0; (B) ?S=0; (C) ?A=0; (D) ?H=0
4. 某原電池在等溫等壓條件下可逆放電，則電池反應的焓變?fHm與等壓可逆熱效應 Qp 的關
系為 （ ）
（A） ?fHm＞Qp; (B) ?fHm＜Qp; (C) ?fHm=Qp ; (D) 不能確定
5. PCl5(g)的分解反應是 PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)在 473K 達到平衡時 PCl5(g)有 48.5%分解，在
573K 平衡時，有 97%分解，則此反應為 （ ）
（A）放熱反應; (B) 吸熱反應;
(C) 既不吸熱也不放熱; (D) 這兩個溫度下的平衡常數相等
6. 強電解質 MgCl2 水溶液，其離子平均活度 a±與電解質活度 aB 之間關系為 （ ）
（A）a±= aB; (B) a±= aB
1/2
; (C) a±= aB
1/3
; (D)a±= aB
3
7. 下列兩電池反應的標準電動勢分別為 E1
θ
和 E2
θ
,則兩個值得關系為： （ ）
（1）1/2 H2(p
θ
)+ 1/2 Cl2(p
θ
)=HCl(a=1)
(2) 2HCl(a=1)=H2(p
θ
)+ Cl2(p
θ
)
(A) E1
θ
= 2E2
θ
; (B) E1
θ
=-2E2
θ
; (C) E2
θ
=-E1
θ
; (D)E2
θ
=2E1
θ
8. 任何級數的反應，其半衰期都與 （ ）
(A) k,c0 有關； (B) c0 有關; (C) k 有關; (D) k, c0 無關
9. 有一稀溶液質量摩爾濃度為 m，沸點升高值為△Tb，凝固點降低值為△Tf，則 （ ）
(A) 無確定關系; (B) △Tf＝△Tb (C) △Tf＜△Tb; (D)△Tf＞△Tb
10. 在標準狀態下，紅辰砂α -HgS 與黑辰砂β -HgS 的轉換反應α -HgS=β -HgS，其中△rGm
θ
=
（980-1.456T），則在 373K 時 （ ）
(A) 無法判斷何者穩定; (B)紅辰砂α -HgS 與黑辰砂β -HgS 處于平衡
(C) 紅辰砂α -HgS 較黑辰砂β -HgS 穩定; (D)黑辰砂β -HgS 較紅辰砂α -HgS 穩定
題號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
答案 A A A B B C C C D D
二、 論證題（40 分，每題 8 分）
1. 將化學反應 H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)設計成一個原電池，寫出該原電池的表達式。試問該
電池電動勢與溶液的 pH 值有關嗎？為什么？
答：Pt,H2(g)|H2SO4(aq)|O2(g),Pt。電動勢的能斯特(Nernst)方程表達式
aa
a
F
RT
EE
OH
OHo
21
22
2
2 /
ln?? 。
由此式可以看出，電動勢與溶液的 pH 無關。
2. 將 0.010dm
3
、0.02mol?dm
-3
AgNO3 溶液，緩慢地滴加到 0.100dm
3
、0.005mol?dm
-3
的 KCl
溶液中，可得到 AgCl 溶膠，試寫出其膠團結構的表示式，并指出膠體粒子電泳的方向。
答：AgNO3 與 KCl 反應后,KCl 有過量,得到的 AgCl 溶膠優先吸附 Cl
?
離子,因此膠核帶正電.
在電泳中膠粒向負極移動.膠團結構為: [(AgCl)m·nCl
?
·(n-x)K
+
]
x?
·xK
+
3．298K 時 A 和 B 兩種氣體在某一溶劑中溶解的享利常數分別為 kA 和 kB，且 kA>kB，當 A
和 B 的平衡壓力相同時，則在該溶液中哪種氣體的濃度大？如果要提高氣體在溶劑中的溶
解度，應采用哪些方法？
答：根據亨利定律，當 A 和 B 兩種氣體的平衡分壓相等時，有 1??
xk
xk
p
p
BB
AA
B
A
。因為 kBxA。B 氣體在溶液中的濃度大于 A 氣體。
4．工業上制水煤氣反應為：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)，反應的標準摩爾焓變為133.5kJmol
-1
，
設反應在 673K 時達到平衡。試討論如下因素對平衡的影響，并將結果填入下表中。(結果
必須寫在答題紙上)
影響因素
(1)升高
反應溫度
(2)增加
N2 分壓
(3)增加
總壓
(4)增加
C(s)的含量
平衡移動方向(填“向左”、“向
右”或“不移動”中的一個選項)
向右 向右 向左 不移動
5. 電動勢的溫度系數
?
?
?
?
?
?
?
?
T
E
p
如何測定？試寫出應測的數據及相關數學處理過程。
答：針對特定的電池，測定不同溫度下的電動勢，一般要選擇五個溫度。將獲得的五組數據
(T,E)，以電動勢為縱坐標，溫度為橫坐標作出 E~T 曲線，然后在曲線上作某溫度對應點的
切線，切線的斜率即為電動勢的溫度系數?；蛘哂们€擬合方法得到 E~T 方程，對方程求
一階導數，并代入溫度值即得到溫度系數。
三、計算題（90 分，每題 10 分）
1. 5mol 雙原子理想氣體(
RC mp
2
7
?,
)，恒容加熱,從 120K 到 240K，求此過程 Q、W、ΔU、
ΔH 的值。
答：根據
RC mp
2
7
,
?
可得：
RRC mp
2
5
R-
2
7
,
??
由于過程恒容，則 W=0。
kJTTCnUQ mvV
47121202403148
2
5
512 .)(.)(, ??????????
kJTTCnH mp 46171202403148
2
7
512 .)(.)(, ?????????
2. 在水的正常沸點(373K 和 101.325kPa)，有 1mol H2O(l)變成同溫同壓下的 H2O(g)，已知
水的摩爾汽化焓變值 molkJH mvap ???
?1
6940 .
。請計算該變化的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、
ΔG 的值各為多少？(忽略液體體積，水蒸氣視為理想氣體)
答：水在正常沸點下汽化，是一個等壓過程，所以有：
694069401 .. ????? HnQ mvapp kJ
?H=Qp=40.69 kJ
1mol 水在汽化過程所做的功為：
kJnRTVpVVpW glg 1031537331481 ...)( ?????????????
?U=Qp+W=40.69-3.10=37.59 kJ
?S= Qp/T=40690/373=109.09 J?K
-1
；?A=W= -3.10kJ；?G=0。
3. 2mol 單原子理想氣體始態為 298K，3039.75kPa，經絕熱膨脹壓力突然降到 1013.25kPa，
做了 2095 J 的功，求該體系的熵變值。
答：因為是絕熱過程，所以 Q=0，所以有：
20952983148
2
3
2 212 ??????????? )(.)(, TTTCnUW mv 。求解得到 T2=214K。
KJ
p
p
nR
T
T
CnS mp ?????????? ?!
, .
.
.
ln.ln.lnln 504
251013
753039
31482
298
214
3148
2
5
2
2
1
1
2
4. 已知 101.325kPa 下，反應 FeCO3(s)=FeO(s)+CO2(g)的
)(..ln. JTTTTG
o
mr
23
105344251962678073 ?????? 。
試計算 25℃時的 H
o
mr? 和 S
o
mr? 。
答：因為 S
T
G o
mr
o
m
p
?????
?
?
??
?
?
?
??
，所以有：
TT
T
G
S
o
m
p
o
mr 10694251962619626 3?
???????
?
?
??
?
?
?
??
??? .ln.. =180.28J?mol
-1
。
將溫度 298K 代入 G
o
mr? 表達式，即可求得 G
o
mr? =29.093kJ
kJSTGH
o
mr
o
mr
o
mr 848200102818029809329 .... ??????????
5．通常在大氣壓力為 101.325kPa 時，水的沸點為 373K，而在海拔很高的高原上，當大氣
壓力降為 66.9kPa 時，這時水的沸點為多少？已知水的標準摩爾汽化熱為 40.67kJ?mol
-1
，并
設其與溫度無關。由計算結果回答:為什么用高壓鍋煮食物容易熟透?
答：根據克勞修斯-克拉佩龍方程: ??
?
?
??
?
?
?
?
?
TTR
H
p
p
o
mvap
211
2 11
ln , 代入有關數據,可得:
??
?
?
??
?
?
??
T 2
1
373
1
3148
40670
325101
966
..
.
ln
解方程得 T2=361.6K。
由計算結果可知，外壓越大，水的沸點越高。當食物置于高壓鍋里時，由于壓力較高，所以
水的沸點也高，這樣獲得的高溫使食物易于熟透，同時也節約時間。
6．反應 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)。已知當 p 的單位為 kPa 時，分解壓力與溫
度的關系為：
9510
3345
.)/lg( ???
T
Pap
。求：
(1)標準平衡常數 K
o
p
與 T 的關系；(2)反應的 Hr
o
m? 和 Sr
o
m? 。
答：(1)分解壓力是指固相分解反應在某一溫度下達平衡時,氣相產物的總壓力:
p 總=p(H2O,g)+ p(CO2,g)
因為 p(H2O,g)= p(CO2,g)=p 總/2
所以 ?
?
?
?
?
?
?
?
??
p
p
p
p
p
p
K oo
CO
o
OHo
p
2
2
22
,兩邊取常用對數,得到:
)lg(lg)lg(lglg 100222222 ????? pppK
oo
p
再將 9510
3345
.)/lg( ???
T
Pap 代入上式,即得
3017
6690
100229510
3345
2 .)lg().(lg ????????
TT
K
o
p
(2)根據上述化學反應的平衡常數與溫度關系的不定積分形式(特別注意:這個表達式用的
是常用對數),可知:
m o lkJH
o
mr
1
1128669031483032 ?
??????? ...
m o lKJS
o
mr
11
333131731483032 ??
???????? ....
7．氣相反應 N2O5(g)→2NO2(g)+1/2O2(g)，在 67℃測得以下 N2O5(g)濃度隨反應時間變化的
數據如下。試求反應級數、速率常數和半衰期。
t/min 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
[N2O5]/(mol·dm
-3
) 1.000 0.705 0.497 0.349 0.246 0.173
答：本題可以通過積分法求解。先設該反應為一級反應，利用一級反應動力學積分公式：
c
c
t
k
01
ln? 。逐個代入實驗數據，計算得到速率常數如下表。由于速率常數均為定值，所
以該反應為一級反應。
t/min 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
[N2O5]/(mol?dm
-3
) 1.000 0.705 0.497 0.349 0.246 0.173
k/min
-1
* 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
由表中速率常數的數據，根據 min./.
ln
/ 23506930
2
21 ?? 得反應半衰期為
k
t 。
8. 在 5.0?10
-2
kg CCl4(A)中溶入 5.126?10
-4
kg 萘(B)(MB=0.12816kg?mol
-1
)，測得溶液的沸點
較純溶劑升高 0.402 K。若在同量的溶劑 CCl4 中溶入 6.216?10
-4
kg 的未知物，測得沸點升高
約 0.647 K。求該未知物的摩爾質量。
答：根據
m
MBm
k
m
n
kmkT
A
B
b
A
B
bBbb
/)(
???? ，代入數據后得到
100.5
12816.0/10126.5
402.0 2
4
?
?
? ?
?
k b
100.5
/10216.6
647.0 2
4
?
?
? ?
?
M
k
B
b
兩式相除即可消去 kb，由此得到 MB=9.66?10
-2
kg?mol
-1
(或 MB=96.6g?mol
-1
)
9. 在氣相中，異丙烯基醚(A)異構化為丙烯基丙酮(B)的反應是一級反應，其速率常數與溫度
的關系為：
? ? 0227
147341
.
/
/ln ????
KT
sk
。
(1)求反應的活化能 Ea 及指前因子 A。
(2)要使反應物在 20min 內轉化率達 60%，反應的溫度應控制在多少度？
答：(1)將該反應速率常數與溫度的關系與阿累尼烏斯公式進行對照,結果可得：
molkJE a ???? ?
5122314814734 1
.. ； sA 111
104350227 ?
??? .).exp(
(2)設在溫度 T 時， st 12006020 ??? ，轉化率 600.?? 。代入一級反應動力學積分公式，
可得到：
s
t
kT
14
1067
601
1
1200
1
1
11 ??
??
?
?
??
? .
.
lnln
將 kT 值代入題中公式,結果有: 0227
14734
1067
4
.).(ln ????
?
T
解得 T=431K
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