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武漢工程大學博士研究生《高等物理化學》考試大綱
(一) 主要參考書目
1.《物理化學》第五版，天津大學物理化學教研室編，高等教育出版社，2009。
2. 《物理化學》第五版，傅獻彩等編，高等教育出版社，2005。
(二) 考查要點
一、氣體分子運動理論
1. 氣體分子運動理論
氣體分子運動理論的基本公式，壓力和溫度的統計概念，氣體分子運動公式
對幾個經驗定律的說明，分子平均平動能與溫度的關系，分子運動的速率分布，
分子的碰撞頻率與平均自由程。
2. 理想氣體與實際氣體
理想氣體和實際氣體的行為，Van der Waals 方程式，其它狀態方程式。
二、熱力學第一定律
1. 熱力學的基本概念
熱力學的基本內容，熱力學的方法，熱力學方法的優點和局限性；
系統與環境，系統的性質，熱力學平衡態，狀態函數和狀態方程，過程和途
徑，熱和功，可逆過程。
2. 熱力學第一定律及應用
焓，熱容；
Joule 實驗，理想氣體的熱力學能和焓，理想氣體的 Cp 與 Cv，絕熱過程，
Carnot 循環和熱機效率；
Joule-Thomson 效應，實際氣體的 ΔU 和 ΔH。
3. 熱化學
化學反應的熱效應—等壓熱效應與等容熱效應；反應進度；標準摩爾焓變；
Hess 定律；
標準摩爾生成焓；標準摩爾離子生成焓；標準摩爾燃燒焓；溶解熱和稀釋熱；
反應焓變與溫度的關系，Kirchhoff 定律，絕熱反應—非等溫反應。
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三、熱力學第二定律
1. 熱力學第二定律
自發變化的共同特征—不可逆性，Carnot 定理，熵的概念，C1ausius 不等式
與熵增加原理，熱力學第二定律的數學表達式，熵增加原理，熱力學第二定律的
本質和熵的統計意義，等溫過程和非等溫過程中熵的變化值的計算，熵和能量的
退化，T-S 圖及其應用。
2. 熱力學基本方程
Helmholtz 自由能，Gibbs 自由能；
熱力學的基本方程基本公式，特性函數，Maxwell 關系式及其應用，Gibbs
自由能與溫度的關系，Gibbs-Helmholtz 方程，Gibbs 自由能與壓力的關系；
Gibbs 自由能變化的計算，化學反應中的 Gibbs 自由能變化，化學反應等溫
式，變化的方向與平衡條件。
3. 熱力學第三定律
熱力學第三定律，規定熵值，化學反應過程的熵變計算。
四、多組分系統熱力學及其在溶液中的應用
1. 多組分系統的組成表示
2. 偏摩爾量
偏摩爾量的定義和求法、偏摩爾量的加和公式、系統中偏摩爾量之間的關系
(Gibbs-Duhem 方程)。
3. 化學勢
化學勢的定義，化學勢在相平衡中的應用，化學勢與溫度、壓力的關系； 理
想氣體及其混合物的化學勢，非理想氣體混合物的化學勢，逸度，逸度系數。
4. 稀溶液
Raoult 定律和 Henry 定律，稀溶液的依數性。
5. 理想溶液
理想溶液，理想溶液中任一組分的化學勢，理想溶液的通性。
6. Duhem-Margule 公式 ( 恒溫下?xBdlnPB ? 0)
7. 活度和活度系數
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非理想液態混合物中各組分的化學勢，非理想稀溶液，活度和活度系數，雙
液系中活度系數之間的關系。
8. 分配定律
溶質在兩互不相溶液相中的分配。
五、相平衡
1. 相律
相率的推導，相律的基本應用
2. 單組分系統的相平衡
單組分系統的兩相平衡，Clapeyron 方程，外壓與蒸氣壓的關系，不活潑氣
體對液體蒸氣壓的影響；
水的相圖，硫的相圖，超臨界狀態。
3. 二組分系統的相圖及其應用
完全互溶的雙液系，杠桿規則，蒸餾和或精餾的基本原理；
非理想的二組分液態混合物，部分互溶的雙液系，不互溶的雙液系，水蒸汽
蒸餾；
簡單的低共熔二元相圖，氣-固態的平衡圖，液、固相都完全互溶的相圖，區
域熔煉。
4. 三組分系統的相圖及其應用
等邊三角形坐標表示法，部分互溶的三液體系統，二固體和一液體的水鹽系
統，三組分低共熔系統的相圖。
六、化學平衡
1. 化學反應的平衡條件
化學反應的平衡條件和反應進度的關系，化學反應的親和勢
2. 化學反應的平衡常數和等溫方程式
氣相反應的平衡常數，溶液中反應的平衡常數，化學反應的等溫方程式；
平衡常數的表示式，復相化學平衡。
3. 標準摩爾生成 Gibbs 自由能
4. 溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響
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5. 化學平衡的應用
同時化學平衡，反應的耦合。
七、電解質溶液
1. 電化學中的基本概念和電解定律
原電池和電解池，Faraday 電解定律。
2. 離子的電遷移率和遷移數
離子的電遷移現象，離子的電遷移率和遷移數，離子遷移數的測定。
3. 電解質溶液的電導
電導、電導率、摩爾電導率，電導的測定，電導率、摩爾電導率與濃度的關
系，離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率，電導測定的一些應用。
4. 電解質的平均活度和平均活度系數
電解質的平均活度和平均活度系數，離子強度。
八、可逆電池的電動勢及其應用
1. 可逆電池和可逆電極
可逆電池，可逆電極和電極反應，電動勢的測定，對消法測電動勢，標準電
池，可逆電池的書寫方法，可逆電池電動勢的取號。
2. 可逆電池的熱力學
Nernst 方程，由標準電動勢 E 求電池反應的平衡常數，由電動勢及其溫度系
數求反應的焓變和熵變。
3. 電極電勢和電池的電動勢
標準電極電勢，標準氫電極，電池電動勢的計算，內電位與外電位，電化學
勢；
電極與電解質溶液界面間電勢差，接觸電勢，液體接界電勢，液接電勢的計
算公式，電池電動勢的產生。
4. 電動勢測定的應用
求電解質溶液的平均活度因子，求難溶鹽的活度積，pH 的測定，電勢-pH 圖
及其應用。
5. 化學電源
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燃料電池，蓄電池。
九、電解與極化作用
1. 分解電壓和極化作用
濃差極化，電化學極化，極化曲線，超電勢的測定，氫超電勢。
2. 電解時電極上的競爭反應
金屬的析出與氫的超電勢，金屬離子的分離。
3. 金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化
金屬的電化學腐蝕，金屬的防腐，金屬的鈍化。
十、化學動力學
1. 化學反應的速率方程
化學反應速率的表示法，基元反應和非基元反應，基元反應的微觀可逆性原
理；
反應的級數和反應分子數，反應的速率常數。
2. 具有簡單級數的反應
一級反應，二級反應，三級反應，零級反應和準級反應，反應級數的測定法。
3. 幾種典型的復雜反應
對峙反應，平行反應，連續反應；
直鏈反應，支鏈反應。
4. 溫度對反應速率的影響
速率常數與溫度的關系，活化能，Arrhenius 經驗式，反應速率與溫度關系的
幾種類型，反應速率與活化能之間的關系，活化能與溫度的關系，活化能的估算。
5. 反應的歷程
反應的歷程，穩態近似法，擬定反應歷程的一般方法。
6. 化學動力學基礎理論
碰撞理論，硬球碰撞模型，雙分子的互碰頻率和速率常數，反應閾能，反應
閾能與實驗活化能的關系，概率因子；
過渡態理論，勢能面，由過渡態理論計算反應速率常數，活化絡合物的活化
能 E 和指前因子 A 與諸熱力學函數之間的關系。
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7. 催化反應動力學基礎
催化劑與催化作用，均相酸堿催化，絡合催化，酶催化反應，自催化反應和
化學振蕩；
化學吸附與催化反應。
十一、表面物理化學
1. 表面張力及表面 Gibbs 自由能
表面張力，表面熱力學的基本公式，表面張力與溫度的關系，溶液的表面張
力與溶液濃度的關系，彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓，彎曲表面上的附加壓力，
Young-Laplace 公式，彎曲表面上的蒸氣壓，Kelvin 公式。
2. 溶液的表面吸附
溶液的表面吸附，Gibbs 吸附公式，Gibbs 吸附等溫式的推導
3. 界面的性質
液-液界面的鋪展，單分子表面膜；
粘濕過程，浸濕過程，鋪展過程，接觸角與潤濕方程。
4. 表面活性劑及其作用
表面活性劑的分類，表面活性劑的結構對其效率及能力的影響，表面活性劑
的 HLB 值，表面活性劑在水中的溶解度，表面活性劑的重要應用。
5. 固體表面的吸附
吸附等溫線，Langmuir 等溫式，混合氣體的 Langmuir 吸附等溫式，Freundlich
等溫式，BET 多層吸附公式，五種類型吸附等溫線的特點。
化學吸附和物理吸附，化學吸附熱，吸附的勢能曲線，影響氣-固界面吸附的
主要因素；
氣-固相系統中的吸附和解吸速率方程式；
固體在溶液中的吸附。
十二、膠體分散系統和大分子溶液
1. 膠體和膠體的基本特性
分散系統的分類，膠團的結構，溶膠的制備，溶膠的凈化，溶膠的形成機理
和老化條件。
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2. 膠體的性質和理論
膠體的動力性質，Brown 運動，擴散和滲透壓，沉降和沉降平衡；
溶膠的光學性質，Tyndall 效應和 Rayleigh 公式，超顯微鏡的基本原理和粒
子大小的測定；
溶膠的電學性質，電動現象，電泳，電滲；
雙電層理論和 ζ 電勢。
3. 溶膠的穩定性和聚沉作用
溶膠的穩定性，聚沉作用以及影響聚沉作用的因素，高分子化合物對溶膠的
絮凝和穩定作用。
4. 乳狀液和凝膠
O/W 型和 W/O 型乳狀液，乳化劑的作用，乳狀液的不穩定性；
凝膠的分類，凝膠的形成，凝膠的性質。
5. 大分子溶液
大分子的平均摩爾質量，聚合物摩爾質量的測定方法，聚合物的分級。
6. Donnan 平衡和聚電解質溶液的滲透壓
Donnan 平衡，聚電解質溶液的滲透壓
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